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多核金属有机配合物辅助苯分子开环重排的机理研究新进展

时间:2016-12-01 11:11来源: 作者: 点击:

 

    研究过渡金属促进的苯环碳碳键断裂的反应具有极其重要的理论和实际意义,因为这种转化是工业上使用固体催化剂通过石油加氢裂化制备燃料和化学品的重要过程。尽管该类反应被认为是依靠催化剂表面多金属中心间的协同作用,然而分子层面的反应机制尚不明确。相对于C−H键的活化与功能化,有关C−C键断裂反应的机理研究相对较少,这是因为烃类化合物的C−C键不如C−H键裸露,不易与金属中心接触,从而为相关机理的理论模拟研究带来了困难。特别是对于具有芳香性且非极性的惰性苯分子的C−C断裂的机理研究尤为少见。罗一教授与我校“千人计划”学者日本理化研究所侯召民教授联合指导的博士生亢小辉和罗根,基于前期关于单核稀土金属有机配合物的电子结构(Chem. Sci., 2016, 7, 803−809.)和C−H键活化机理(Chem. Sci., 2016, 7, 5265−5270.)的研究,运用密度泛函和分子轨道理论研究了三核钛多氢配合物[(C5Me4SiMe3)Ti]3(μ3-H)(μ2-H)6促进苯和甲苯分子分别开环重排的反应机理。

 

 

 

 

     研究结果表明,该反应经历底物分子配位、氢气释放、芳环的氢金属化、反复的C−CC−H键的断裂与形成等反应历程。其中,氢气释放和芳环氢金属化使得芳香性底物还原,从而促使其发生开环反应。研究发现,三核钛多氢配合物中金属间的协同、灵活多变的氢配体以及价态可变的金属中心是促进该反应顺利发生的重要因素。有趣的是,理论研究还发现,该配合物具有反磁性耦合的特征(上图左),同一反应势能面上呈现闭壳层单线态和反磁性耦合单线态之间的转化(上图右)。相关结果近期发表在J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11550–11559(http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b03545)该研究不仅有助于深入认识多核金属配合物活化惰性苯分子的微观过程,而且有助于理解工业上固体催化剂表面芳香烃的开环反应机理,同时也可为设计惰性芳烃活化和转化的分子反应新体系提供理论信息。

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