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通过操纵电子转移行为进行分子基材料多功能调控

时间:2017-11-09 15:50来源: 作者: 点击:

 

电子转移是自然界中普遍存在的现象,在能量转移、催化反应、生命活动等领域均扮演着重要的角色。伴随着电子转移过程的发生,分子材料的物理化学性质也随之改变。如何有效调控电子转移行为,实现其对外界刺激的快速响应以及多功能性质间的协同与拓展是目前一项极具挑战性的课题。精细化工国家重点实验室的刘涛教授课题组长期致力于具有多重外界刺激响应的分子基电子转移化合物的构筑与多功能化研究,近日在该领域取得系列重要进展。

在利用电子的自旋属性调控磁性方面,刘涛教授课题组提出将光响应的电子转移功能基元FeIIILS–CN–CoIIHS↔FeIILS–CN–CoIIILS引入到氰基桥联的一维链状结构。通过调控金属中心的配位场强度,控制金属离子的氧化还原电位,实现了在808532 nm的激光照射下金属-金属间可逆的电子转移。伴随电子转移的发生,链内自旋态、磁各向异性及金属金属间磁耦合通道发生改变,首次实现了激光切换一维磁性体系双稳态的产生与消失的可逆调控,提出了激光可逆调控单链磁体的新策略,并为将来开发具有快速读写性能的分子基储存材料提供了新思路(W.-J. Jiang et al, Chemical Science, 2017, doi: 10.1039/C7SC03401F)。

   

在利用电子的自旋属性实现对磁性调控的基础上,在线性三核体系中引入光致电子转移功能单元FeIIILS–CN–CoIIHS↔FeIILS–CN–CoIIILS。通过配位原子调控氧化还原电位,诱导分子内可逆的氧化还原反应和电子迁移,调控自旋态和磁化强度。同时,电子迁移改变了对称性三核单元内的电子分布,促使正负电子中心分离,实现非极性分子和极性分子之间的互变。另外,利用532808 nm的激光诱导可逆的电子转移,实现了激光对磁性和极性的快速可逆控制。这一工作首次通过理论和实验手段实现了分子层面磁和极化强度的双向可逆转变。为实现多重信号的耦合与检出,新型铁电材料和多铁材料的开发提供了新思路J-X, Hu et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7663–7668)。

电子迁移与排布改变金属离子价态和自旋态的同时,会显著影响金属离子的配位键长,改变分子间的作用距离,有可能导致异常的热膨胀行为。据此,刘涛教授课题组创新性地提出利用电子转移调控分子材料的各向异性热膨胀行为。将FeIIICoII电子转移功能基元通过刚性桥连配体连接形成二维网格状结构,伴随着电子转移引起低温区FeIIILS–CN–CoIIHS↔FeIILS–CN–CoIIILS互变,该配合物不仅实现了磁化强度10倍的变化,热膨胀系数也有8倍的增加;值得一提的是,氰基构筑单元的转动效应驱动结构在高温区出现罕见的负热膨胀现象和大的负热膨胀系数,高于传统负热膨胀材料ZrW2O820倍!分子内的电子转移同时诱导了磁耦合作用发生变化,出现热诱导的磁性双稳态。该工作是国际上首次提出利用电子转移行为控制磁性材料的热膨胀性质(J-X, Hu et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,1305213055)。

以上工作的第一作者分别为博士研究生姜文静、胡继祥,刘涛教授为唯一通讯作者。该系列工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金、重大研究计划、创新群体项目和大连理工大学星海学者计划的大力支持。

 

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