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金属-有机限域超分子体系调控反应耦合新方法

时间:2017-11-13 15:31来源: 作者: 点击:

 

 

生命体系的化学现象是超分子化学研究的灵感源泉。自然界高度专一的化学过程是通过特殊的环境限制和弱相互作用协同实现的,其中非共价键的相互作用是形成高度专一性识别、输运、调控等过程的基础。配位键具有稳定明确的方向性,花样繁多的价键和手性结构,良好的组装与反组装可逆性和方便光电功能引入位点等结构和功能特点,为高效率、高选择性的人造功能体系的设计和制备提供能量和立体化学特征上的恰当匹配,对于理解多组分体系中弱相互作用的本质,引导和控制简单分子组分组装成功能化材料和器件,实现对特定体系的生物标示、探索高效清洁催化过程等提供了巨大的挑战和机会。近期,精细化工国家重点实验室段春迎教授课题组在该领域取得系列创新研究成果。

 

通过引入自然界生物辅酶NAD(P)H活性中心作为有机母体,选择具有氧化还原活性的过渡金属镍离子作为节点,构筑兼具光催化质子还原功能和催化氢化反应的新型环状金属-有机可再生超分子体系,通过袋状空腔对底物分子和光敏剂分子的选择性包合作用,有效控制空腔内外部反应动力学和中间体的兼容性。常温常压下,在空腔内部完成苯并恶嗪酮及其衍生物的氢化反应,利用光催化质子还原过程再生氢化反应中产生的NAD(P)+,快速恢复NAD(P)H辅酶活性中心,首次实现了利用超分子空腔内外不同微环境完成两个反应,同时,超分子作为反应中间体将其耦合,提出了两个反应协同串联新概念。该研究进一步拓展了超分子体系在光催化领域的应用,为金属-有机超分子体系的仿生催化开辟了新领域(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8692–8696)。

 

生物酶与反应底物之间的主客体相互作用是实现其高效高选择性催化的基础,也是金属-有机超分子体系完成高效催化反应的关键。在上述研究的基础上,针对生命体系中另一个重要的辅酶QHQ结构特点,设计合成了一例兼具合适空腔尺寸和作用位点的金属-有机三棱柱超分子结构,模拟自然界光合作用系统,通过主客体间的相互作用将辅酶QHQ成功地包合在其空腔内部,拉近主客体间的距离,促使形成主客体电荷转移超分子体系,提供特殊的氧化还原空腔环境,降低光催化金属离子中心的还原电势,增加电子转移效率,将光催化质子还原速率提高了10倍,同时,耦合催化硝基苯还原制备苯胺反应,该体系的TON值可达340,000每摩尔催化剂。高效的转化效率表明金属-有机超分子体系囊括生物辅酶策略有明确的应用前景,有望代替浓混合酸作为还原剂应用于化学工业中硝基苯的还原(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201707676.)。

以上相关成果由段春迎教授课题组的青年教师赵亮和博士研究生魏建伟完成。该系列研究工作得到了国家自然科学基金青年基金、重点项目、创新群体、中国博士后科学基金和大连理工大学的资助支持。

 

 

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