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从原子层面剖析高效铁/钒共掺杂镍基氧化物电化学水氧化催化剂

时间:2018-09-04 10:33来源: 作者: 点击:

 

 

化石燃料储量有限,难以满足人类社会迅速增长的能源需求,氢气是一种高能量密度且不含碳的能量载体,可以作为化石燃料的替代品。利用从风能、太阳能等可再生能源转换得到的电能,通过电化学催化水裂解产氢,从而将电能转换为化学能,是一种间接利用可再生能源制氢的可行途径。电催化水裂解过程包含阴极析氢(HER) 和阳极析氧(OER) 两个半反应,其中OER涉及到四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要较大的过电位,且反应速率缓慢。为了实现高效率、低成本、大规模制氢,需要解决的关键问题之一是研发高效、稳定、廉价的水氧化催化剂。精细化工国家重点实验室王梅教授指导的博士研究生蒋健,在前期对于NiB0.45/NiOx核壳异质结构纳米粒子膜电极高效电化学催化水氧化反应研究工作的基础上 (Nano Energy 2017, 38, 175184),进一步研发了高效、稳定的Fe/V共掺杂的a-Ni(OH)2超薄纳米片阵列电极。该三元非贵金属催化剂表现出优异的电化学水氧化活性,电流密度达到100500 mA cm-2时,过电位仅为264291 mV,同时表现出很好的稳定性。利用X-射线吸收谱 (XAS)、扩展X-射线吸收精细结构 (EXAFS)、球差矫正亚纳米分辨的高角环形暗场像-扫描透射电镜(HAADF-STEM) 以及密度泛函理论计算(DFT) 等实验技术和理论方法从原子层面剖析了高效的Fe/V共掺杂的NiOOH水氧化催化剂,排除了掺杂离子在间隙位和表面吸附位的可能,证实了掺杂的FeV离子替代Ni(OH)2晶格中的Ni离子占据格点位置,并且发现在Ni3Fe0.5V0.5中的V具有高度扭曲的八面体配位结构和较短的VO键长X-射线光电子能谱(XPS) 和软X-射线吸收谱 (SXAS) 研究表明,不同d带中心的FeVNi3d金属离子之间存在协同的电子互相作用,从而影响主体材料中金属离子的局部配位环境。原位X-射线精细结构 (EXAFS+XANES) 揭示了在水氧化过程中M-M'Ni-O/Fe-O/V-O键都有不同程度的收缩,意味着三种金属离子的局部配位环境和平均氧化态均发生变化;其中V-O收缩最为明显,形成了严重扭曲的[VO6] 八面体结构。同时,DFT + U理论计算结果表明在FeV原子聚集处的V位点具有最优的氧中间态结合能和最低的理论过电位,从而明显提高了镍基催化剂的电化学催化OER的本征活性。这些实验和理论研究结果为从原子层面深入理解V掺杂的多元金属氧化物高活性催化电化学水氧化的原因及真正的催化活性位点提供了关键实验证据和理论依据。研究结果发表在Nature Communications, 2018, 9:2885(112).

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