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二氧化碳催化转化研究新进展

时间:2019-07-02 16:22来源: 作者: 点击:

 

 

自工业革命以来,人类对能源的需求迅猛增长,化石燃料满足了全世界超过70%的能源需求。由化石能源燃烧产生的二氧化碳占二氧化碳排放总量的90%以上。CO2在大气中浓度的急剧增长带来了一系列严峻的环境问题,如气候变暖,冰川融化和海洋酸化等,已经严重威胁到人类的生存环境。CO2加氢制烃类等高附加值产品CO2与可再生能源有机结合,不仅有望解决环境问题,还可以缓解化石能源枯竭所带来的能源危机,具有非常广阔的研究前景。近期,郭新闻教授团队在CO2催化加氢研究方面取得了重要研究进展。

郭新闻教授团队在前期研究工作之中制备了高活性、高稳定性的Co/ZrO2催化剂用于CO2加氢制CH4的反应,其CO2转化率可达92%CH4选择性达99%,并且在300小时反应后没有失活迹象。该团队通过原位XRD以及HRTEM分析,发现了Co物种在高温H2还原过程中,在ZrO2载体表面发生了二次分散,并形成了新的Co-ZrO2界面相,该界面相有利于CO2的吸附活化。相关成果发表于Appl. Catal. B: Environ. 2018, 220, 397-408。在此基础之上,该团队利用有机酸辅助的方法制备了高分散Co/ZrO2催化剂。通过对有机酸的筛选和分析,得到了有机酸辅助制备高分散Co/ZrO2催化剂的普适性规律:随着有机酸分子量增大、羟基和羧基数量的增加,催化剂的金属颗粒尺寸减小,CO2甲烷化反应性能提高;同时,氨基酸可以调控浸渍溶液的pH值而改变载体表面的电荷性质,通过静电吸附可以进一步提高负载金属的分散度。在系列催化剂中,柠檬酸辅助制备的Co/ZrO2催化剂的CO2甲烷化反应性能最优,与传统浸渍法制备的Co/ZrO2催化剂相比,单位活性中心的转化效率提高1.5倍。相关成果发表于Appl. Catal. B: Environ. 2019, 254, 531-540.

 

对于负载型金属催化剂,金属-载体相互作用对于催化剂的活性和选择性影响较为突出。即使活性金属组分和载体的化学组成相同,由于载体晶型的差异,也会使催化剂的活性和选择性产生较大差异。目前,载体晶型对于CO2加氢反应产物分布以及反应路径的影响仍缺乏深入研究。郭新闻教授团队将不同晶型TiO2为载体的Co/TiO2催化剂用于CO2加氢反应,在金红石负载的催化剂上,可以高活性高选择性地生成CH4,而在锐钛矿负载的催化剂上,催化剂活性较低,且产物以CO为主。根据原位红外光谱分析结果推测,甲酸盐物种是Co/rutile-TiO2催化剂在CO2加氢过程中的活性中间物种。在金红石负载的Co/TiO2催化剂上,通过甲酸盐物种生成CH4;而在锐钛矿负载的Co/TiO2催化剂上,由于对CO的吸附较弱,CO更倾向于从催化剂上脱附生成气相产物,停止进一步的加氢反应。通过对锐钛矿型载体TiO2的高温焙烧,催化剂活性明显提高,产物从CO逐渐转变为CH4。通过ZrKCs助剂的改性,有效改善了催化剂的COCO2H2的吸附能力,调节了催化剂表面的C/H比例,改变了催化剂的反应活性和产物选择性。与此同时,Zr改性后的锐钛矿为载体的催化剂通过甲酸盐路径,生成了更多烃类产物。其中,改性后锐钛矿为载体的Co基催化剂可以实现70%CO2转化率和17% C2+产物选择性。该工作提出了Co基催化剂在不同晶型TiO2载体上的CO2加氢反应产物差异的本质原因和反应路径差异。通过ZrKCs改性,针对性地调控了催化剂表面的C/H比例,使得Co/TiO2催化剂的产物在一定范围内实现可控调变。这一成果近期发表在ACS Catal. 2019, 9, 2739-2751. 

 

 

利用太阳能驱动二氧化碳还原为高附加值化学品的技术为能源和环境的问题带来新的转机、为CO2催化转化提供了新途径。郭新闻教授团队报道了一种零维/二维(0D/2D)异质结材料(TiO2/g-C3N4)用于可见光激发二氧化碳还原为一氧化碳的反应,同时揭示了材料中界面电荷转移动力学以及催化反应机理。研究表明,制备的0D/2DTiO2/g-C3N4由于尺寸效应展现了杰出的光学性能,较好的CO2吸附能力,进而具有较好的光催化活性。电荷动力学研究表明异质结中的相界面就像一条通道的大门,使得2D材料上光激发生成的载流子在超快的时间(几百飞秒)转移到0D半导体上。而0D材料作为一条接受电子的渠道,使得转移的电子和残留的空穴得到有效地分离,进而有效地抑制光生电荷的复合。同时,电荷转移导致了整体载流子较快的衰减,表明电荷在材料中处于浅捕获的状态,有利于被表面CO2捕获,从而提高光催化CO2还原的活性。这个工作为设计材料的紧密相界面以及电荷动力学机理研究提供向导,为高效的光催化材料应用于太阳能转化提供借鉴。相关成果发表于Applied Catalysis B: Environmental 2019, 245, 760-769

 

上述研究工作得到了国家重点研发计划项目的资助。

 

 

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